Изменение степеней окисления химических элементов. Окислительно – восстановительные реакции. VI. Типы химических реакций по изменению степени окисления реагирующих веществ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Степень окисления - это количественная оценка состояния атома химического элемента в соединении, основанная на его электроотрицательности.
Она принимает как положительные, так и отрицательные значения. Чтобы указать степень окисления элемента в соединении нужно поставить сверху над его символом арабскую цифру с соответствующим знаком («+» или «-»).
Следует помнить, что степень окисления — величина, не имеющая физического смысла, так как не отражает реальный заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии.
Таблица степени окисления химических элементов
Максимальную положительную и минимальную отрицательную степень окисления можно определить с помощью Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Они равны номеру группы, в которой расположен элемент, и разнице между значением «высшей» степени окисления и числом 8, соответственно.
Если рассматривать химические соединения более конкретно, то в веществах с неполярными связями степень окисления элементов равна нулю (N 2 , H 2 , Cl 2).
Степень окисления металлов в элементарном состоянии равна нулю, так как распределение электронной плотности в них равномерно.
В простых ионных соединениях степень окисления входящих в них элементов равна электрическому заряду, поскольку при образовании этих соединений происходит практически полный переход электронов от одного атома к другому: Na +1 I -1 , Mg +2 Cl -1 2 , Al +3 F -1 3 , Zr +4 Br -1 4 .
При определении степени окисления элементов в соединениях с полярными ковалентными связями сравнивают значениях их электроотрицательностей. Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления.
Существуют элементы, для которых характерно только одно значение степени окисления (фтор, металлы IA и IIA групп и т.д.). Фтор, характеризующийся наибольшим значением электроотрицательности, в соединениях всегда имеет постоянную отрицательную степень окисления (-1).
Щелочные и щелочноземельные элементы, для которых свойственно относительно невысокое значение электроотрицательности, всегда имеют положительную степень окисления, равную соответственно (+1) и (+2).
Однако, имеются и такие химические элементы, для которых характерны несколько значений степени окисления (сера - (-2), 0, (+2), (+4), (+6) и др.).
Для того, чтобы легче было запомнить сколько и какие степени окисления характерны для конкретного химического элемента используют таблицы степеней окисления химических элементов, которые выглядят следующим образом:
|
Порядковый номер |
Русское / англ. название |
Химический символ |
Степень окисления |
|
Водород / Hydrogen |
|||
|
Гелий / Helium |
|||
|
Литий / Lithium |
|||
|
Бериллий / Beryllium |
|||
|
(-1), 0, (+1), (+2), (+3) |
|||
|
Углерод / Carbon |
(-4), (-3), (-2), (-1), 0, (+2), (+4) |
||
|
Азот / Nitrogen |
(-3), (-2), (-1), 0, (+1), (+2), (+3), (+4), (+5) |
||
|
Кислород / Oxygen |
(-2), (-1), 0, (+1), (+2) |
||
|
Фтор / Fluorine |
|||
|
Натрий / Sodium |
|||
|
Магний / Magnesium |
|||
|
Алюминий / Aluminum |
|||
|
Кремний / Silicon |
(-4), 0, (+2), (+4) |
||
|
Фосфор / Phosphorus |
(-3), 0, (+3), (+5) |
||
|
Сера / Sulfur |
(-2), 0, (+4), (+6) |
||
|
Хлор / Chlorine |
(-1), 0, (+1), (+3), (+5), (+7), редко (+2) и (+4) |
||
|
Аргон / Argon |
|||
|
Калий / Potassium |
|||
|
Кальций / Calcium |
|||
|
Скандий / Scandium |
|||
|
Титан / Titanium |
(+2), (+3), (+4) |
||
|
Ванадий / Vanadium |
(+2), (+3), (+4), (+5) |
||
|
Хром / Chromium |
(+2), (+3), (+6) |
||
|
Марганец / Manganese |
(+2), (+3), (+4), (+6), (+7) |
||
|
Железо / Iron |
(+2), (+3), редко (+4) и (+6) |
||
|
Кобальт / Cobalt |
(+2), (+3), редко (+4) |
||
|
Никель / Nickel |
(+2), редко (+1), (+3) и (+4) |
||
|
Медь / Copper |
+1, +2, редко (+3) |
||
|
Галлий / Gallium |
(+3), редко (+2) |
||
|
Германий / Germanium |
(-4), (+2), (+4) |
||
|
Мышьяк / Arsenic |
(-3), (+3), (+5), редко (+2) |
||
|
Селен / Selenium |
(-2), (+4), (+6), редко (+2) |
||
|
Бром / Bromine |
(-1), (+1), (+5), редко (+3), (+4) |
||
|
Криптон / Krypton |
|||
|
Рубидий / Rubidium |
|||
|
Стронций / Strontium |
|||
|
Иттрий / Yttrium |
|||
|
Цирконий / Zirconium |
(+4), редко (+2) и (+3) |
||
|
Ниобий / Niobium |
(+3), (+5), редко (+2) и (+4) |
||
|
Молибден / Molybdenum |
(+3), (+6), редко (+2), (+3) и (+5) |
||
|
Технеций / Technetium |
|||
|
Рутений / Ruthenium |
(+3), (+4), (+8), редко (+2), (+6) и (+7) |
||
|
Родий / Rhodium |
(+4), редко (+2), (+3) и (+6) |
||
|
Палладий / Palladium |
(+2), (+4), редко (+6) |
||
|
Серебро / Silver |
(+1), редко (+2) и (+3) |
||
|
Кадмий / Cadmium |
(+2), редко (+1) |
||
|
Индий / Indium |
(+3), редко (+1) и (+2) |
||
|
Олово / Tin |
(+2), (+4) |
||
|
Сурьма / Antimony |
(-3), (+3), (+5), редко (+4) |
||
|
Теллур / Tellurium |
(-2), (+4), (+6), редко (+2) |
||
|
(-1), (+1), (+5), (+7), редко (+3), (+4) |
|||
|
Ксенон / Xenon |
|||
|
Цезий / Cesium |
|||
|
Барий / Barium |
|||
|
Лантан / Lanthanum |
|||
|
Церий / Cerium |
(+3), (+4) |
||
|
Празеодим / Praseodymium |
|||
|
Неодим / Neodymium |
(+3), (+4) |
||
|
Прометий / Promethium |
|||
|
Самарий / Samarium |
(+3), редко (+2) |
||
|
Европий / Europium |
(+3), редко (+2) |
||
|
Гадолиний / Gadolinium |
|||
|
Тербий / Terbium |
(+3), (+4) |
||
|
Диспрозий / Dysprosium |
|||
|
Гольмий / Holmium |
|||
|
Эрбий / Erbium |
|||
|
Тулий / Thulium |
(+3), редко (+2) |
||
|
Иттербий / Ytterbium |
(+3), редко (+2) |
||
|
Лютеций / Lutetium |
|||
|
Гафний / Hafnium |
|||
|
Тантал / Tantalum |
(+5), редко (+3), (+4) |
||
|
Вольфрам / Tungsten |
(+6), редко (+2), (+3), (+4) и (+5) |
||
|
Рений / Rhenium |
(+2), (+4), (+6), (+7), редко (-1), (+1), (+3), (+5) |
||
|
Осмий / Osmium |
(+3), (+4), (+6), (+8), редко (+2) |
||
|
Иридий / Iridium |
(+3), (+4), (+6), редко (+1) и (+2) |
||
|
Платина / Platinum |
(+2), (+4), (+6), редко (+1) и (+3) |
||
|
Золото / Gold |
(+1), (+3), редко (+2) |
||
|
Ртуть / Mercury |
(+1), (+2) |
||
|
Талий / Thallium |
(+1), (+3), редко (+2) |
||
|
Свинец / Lead |
(+2), (+4) |
||
|
Висмут / Bismuth |
(+3), редко (+3), (+2), (+4) и (+5) |
||
|
Полоний / Polonium |
(+2), (+4), редко (-2) и (+6) |
||
|
Астат / Astatine |
|||
|
Радон / Radon |
|||
|
Франций / Francium |
|||
|
Радий / Radium |
|||
|
Актиний / Actinium |
|||
|
Торий / Thorium |
|||
|
Проактиний / Protactinium |
|||
|
Уран / Uranium |
(+3), (+4), (+6), редко (+2) и (+5) |
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
- Степень окисления фосфора в фосфине равна (-3), а в ортофосфорной кислоте - (+5). Изменение степени окисления фосфора: +3 → +5, т.е. первый вариант ответа.
- Степень окисления химического элемента в простом веществе равна нулю. Степень окисления фосфора в оксиде состава P 2 O 5 равна (+5). Изменение степени окисления фосфора: 0 → +5, т.е. третий вариант ответа.
- Степень окисления фосфора в кислоте состава HPO 3 равна (+5), а H 3 PO 2 — (+1). Изменение степени окисления фосфора: +5 → +1, т.е. пятый вариант ответа.
ПРИМЕР 2
| Задание | Степень окисления (-3) углерод имеет в соединении: а) CH 3 Cl; б) C 2 H 2 ; в) HCOH; г) C 2 H 6 . |
| Решение | Для того, чтобы дать верный ответ на поставленный вопрос будем поочередно определять степень окисления углерода в каждом из предложенных соединений.
а) степень окисления водорода равна (+1), а хлора - (-1). Примем за «х» степень окисления углерода: x + 3×1 + (-1) =0; Ответ неверный. б) степень окисления водорода равна (+1). Примем за «у» степень окисления углерода: 2×у + 2×1 = 0; Ответ неверный. в) степень окисления водорода равна (+1), а кислорода - (-2). Примем за «z» степень окисления углерода: 1 + z + (-2) +1 = 0: Ответ неверный. г) степень окисления водорода равна (+1). Примем за «a» степень окисления углерода: 2×а + 6×1 = 0; Верный ответ. |
| Ответ | Вариант (г) |
Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).
Степенью окисления элемента в соединении называется формальный заряд атома элемента, вычисленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электроотрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле соединения являются ионными.
Степень окисления элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком « + » или « -» перед цифрой.
Степень окисления ионов, реально существующих в растворе или кристаллах, совпадает с их зарядовым числом и обозначается аналогично со знаком « + » или « » после цифры, например, Са 2+ .
Применяют также метод Штока обозначения степени окисления римскими цифрами после символа элемента: Mn (VII), Fe (III).
Вопрос о знаке степени окисления атомов в молекуле решается на основании сопоставления электроотрицательностей связанных между собой атомов, которые образуют молекулу. При этом атом с меньшей электроотрицательностью имеет положительную степень окисления, а с большей электроотрицательностью отрицательную.
Следует отметить, что нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента. Валентность, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может равняться нулю и не имеет знака « + » или « ». Степень окисления может иметь как положительное, так и отрицательное значение, а также принимать нулевое и даже дробное значение. Так, в молекуле СO 2 степень окисления С равна +4, а в молекуле СН 4 степень окисления С равна 4. Валентность же углерода и в том, и в другом соединении равна IV.
Несмотря на указанные выше недостатки, использование понятия степени окисления удобно при классификации химических соединений и составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.
При окислительно-восстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.
Окислением называется процесс потери электронов. Восстановлением процесс присоединения электронов.
Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, называются восстановителями. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны (или оттягивают к себе общую пару электронов), называются окислителями .
При окислении элемента степень окисления увеличивается, иначе говоря, восстановитель при реакции повышает степень окисления.
Наоборот, при восстановлении элемента степень окисления понижается, т. е. при реакции окислитель уменьшает степень окисления.
Таким образом, можно дать и такую формулировку окислительно-восстановительных реакций: окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Окислители и восстановители
Для прогноза продуктов и направления окислительно-восстановительных реакций полезно помнить, что типичными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA и VIIAгрупп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важным окислителям относятся PbO 2 , KMnO 4 , Cа(SO 4) 2 , К 2 Сr 2 O 7 , HClO, HClO 3 , КСIO 4 , NaBiO 3 , H 2 SO4 (конц) , HNO 3(конц) , Na 2 O 2 , (NH 4) 2 S 2 O 8 , КСIO 3 , H 2 O 2 и другие вещества, которые содержат атомы с высшей или высокой СО.
К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ОЭО < 1,5 (металлы IA и IIAгрупп и некоторые другие металлы). К важным восстановителям относятся H 2 S, NH 3 , HI, KI, SnCl 2 , FeSO 4 , C, H 2 , CO, H 2 SO 3 , Cr 2 (SO 4) 3 , CuCl, Na 2 S 2 O 3 и другие вещества, которые содержат атомы с низкими СО.
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций можно применять два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Более правильное представление об окислительно-восстановительных процессах в растворах дает ионно-электронный метод. С помощью этого метода прогнозируют изменения, которые претерпевают реально существующие в растворе ионы и молекулы.
Помимо прогнозирования продуктов реакции, ионные уравнения полуреакций необходимы для понимания окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе и в гальванических элементах. Этот метод отражает роль среды как участника процесса. И наконец, при использовании этого метода необязательно заранее знать все образующиеся вещества, так как многие из них получаются при составлении уравнения окислительно-восстановительных реакций.
Следует иметь в виду, что хотя полуреакции отражают реальные процессы, идущие при окислительно-восстановительных реакциях, их нельзя отождествлять с реальными стадиями (механизмом) окислительно-восстановительных реакций.
На характер и направление окислительно-восстановительных реакций влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, реакция среды, концентрация, температура, катализаторы.
Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов
Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ-субстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей потребности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окислении углеводов и жиров. Остальную часть энергии ~10% дает окислительное расщепление аминокислот.
Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в результате переноса электронов от органических субстратов. В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются 3 молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе 2 электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.
На синтез 1 молекулы АТФ в стандартных условиях расходуется 30,5 кДж. Отсюда ясно, что довольно значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ. Из этих данных становится понятной и роль многостадийной передачи электронов от исходного восстановителя к кислороду. Большая энергия (220 кДж), выделяемая при переносе одной пары электронов к кислороду, разбивается на ряд порций, соответствующих отдельным стадиям окисления. На трех таких стадиях количество выделяющейся энергии примерно соответствует энергии, необходимой для синтеза 1 молекулы АТФ.
По этому признаку различают окислительно-восстановительные реакции и реакции, протекающие без изменения степеней окисления химических элементов.
К ним относится множество реакций, в том числе все реакции замещения, а также те реакции соединения и разложения, в которых участвует хотя бы одно простое вещество, например:
Как вы помните, коэффициенты в сложных окислительно-восстановительных реакциях расставляют, используя метод электронного баланса:
В органической химии ярким примером окислительно-восстановительных реакций могут служить свойства альдегидов.
1. Они восстанавливаются в соответствующие спирты:
2. Альдегиды окисляются в соответствующие кислоты:
Сущность всех приведенных выше примеров окислительно-восстановительных реакций была представлена с помощью хорошо известного вам метода электронного баланса. Он основан на сравнении степеней окисления атомов в реагентах и продуктах реакции и на балансировании числа электронов в процессах окисления и восстановления. Этот метод применяют для составления уравнений реакций, протекающих в любых фазах. Этим он универсален и удобен. Но в то же время он имеет серьезный недостаток - при выражении сущности окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах, указываются частицы, которые реально не существуют.
В этом случае удобнее использовать другой метод - метод полуреакций. Он основан на составлении ионноэлектронных уравнений для процессов окисления и восстановления с учетом реально существующих частиц и последующем суммировании их в общее уравнение. В этом методе не используют понятие «степень окисления», а продукты определяются при выводе уравнения реакции.
Продемонстрируем этот метод на примере: составим уравнение окислительно-восстановительной реакции цинка с концентрированной азотной кислотой.
1. Записываем ионную схему процесса, которая включает только восстановитель и продукт его окисления, окислитель и продукт его восстановления:
2. Составляем ионно-электронное уравнение процесса окисления (это 1-я полуреакция):
3. Составляем ионно-электронное уравнение процесса восстановления (это 2-я полуреакция):
Обратите внимание: электронно-ионные уравнения составляются в соответствии с законом сохранения массы и заряда.
4. Записываем уравнения полуреакций так, чтобы число электронов между восстановителем и окислителем было сбалансированно:
5. Суммируем почленно уравнения полуреакций. Составляем общее ионное уравнение реакции:
Проверяем правильность составления уравнения реакции в ионном виде:
- Соблюдение равенства по числу атомов элементов и по числу зарядов
- Число атомов элементов должно быть равно в левой и правой частях ионного уравнения реакции.
- Общий заряд частиц в левой и правой частях ионного уравнения должен быть одинаков.
6. Записываем уравнение в молекулярной форме. Для этого добавляем к ионам, входящим в ионное уравнение, необходимое число ионов противоположного заряда:
Реакции, идущие без изменения степеней окисления химических элементов . К ним, например, относятся все реакции ионного обмена, а также многие реакции соединения, например:
многие реакции разложения:
реакции этерификации:
По признаку изменения степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, химические реакции подразделяются на два типа.
1) Реакции, протекающие без изменения степеней окисления атомов.
Например:
2+4-2 t +2 -2 +4 -2
CaCO 3 = CaO + CO 2
В этой реакции степень окисления каждого из атомов осталась без изменения.
2) Реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов.
Например:
0 +2 -1 0 +2 -1
Zn + CuCl 2 = Cu + ZnCl 2
В этой реакции степени окисления атомов цинка и меди изменились.
Окислительно-восстановительные реакции – наиболее распространенные химические реакции.
На практике окислительно-восстановительная реакция – это присоединение или отдача электронов. Одни атомы (ионы, молекулы) отдают другим или принимают от них электроны.
Окисление.
Процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой называется окислением .
При отдаче электронов степень окисления атома повышается.
Вещество, чьи атомы, ионы или молекулы отдают электроны, называется восстановителем .
В нашем примере атомы в степени окисления 0 перешли в атомы со степенью окисления +2. То есть произошел процесс окисления. При этом атом цинка, отдавший два электрона, является восстановителем (он повысил степень окисления с 0 до +2).
Процесс окисления записывают электронным уравнением, в котором указывают изменение степени окисления атомов и число электронов, отданных восстановителем.
Например:
0 +2 0
Zn – 2e – = Zn (окисление, Zn – восстановитель).
Восстановление.
Процесс присоединения электронов называют восстановлением .
При присоединении электронов степень окисления атома понижается.
Вещество, чьи атомы, ионы или молекулы присоединяют электроны, называют окислителем .
В нашем примере переход атомов меди со степенью окисления +2 в атомы со степенью окисления 0 является процессом восстановления. При этом атом меди со степенью окисления +2, принимая два электрона, понижает степень окисления от +2 до 0 и является окислителем.
Процесс окисления тоже записывают электронным уравнением:
2 0 0
Cu + 2e – = Cu (восстановление, Cu – окислитель).
Процесс восстановления и процесс окисления нераздельны и протекают одновременно.
0 +2 0 +2
Zn + CuCl 2 = Cu + ZnCl 2
восстановитель окислитель
окисляется восстанавливается
Реакции без изменения степеней окисления элементов. Условия одностороннего протекания химических реакций. Гидролиз.
Тема 4.1.1. Правило Бертолле
Без изменения степеней окисления протекают реакции обмена. Они подчиняются правилу Бертолле: реакция обмена в растворах электролитов происходят необратимо и до конца, если в качестве продуктов получают малорастворимые вещества (осадки и газы), малодиссоциирующиеся соединения (слабые электролиты или комплексные ионы). Таким образом, условия одностороннего протекания реакций – это:
1. Образование мало ионизирующихся молекул. Пример – реакция нейтрализации:
NaOH(p) + HCl(p) = NaCl(p) + Н 2 O(p) – образуется вода.
Запишем реакцию в ионном виде:
Na + (p) + OH - (p) + H + (p) + Cl - (p) = Na + (p) + Cl - (p) + Н 2 O(p)
OH - (p) + H + (p) = Н 2 O(p)
2.Образование слабоионизирующихся комплексных ионов:
Cd(OH) 2 (к) + 6 NH 3 (p) = (OH) 2
Cd(OH) 2 растворяется за счет образования комплекса.
3. Образование малорастворимого соединения:
AgNO 3 (p) + NaCl(p) = AgCl(к)¯ + NaNO 3 (p)
Ag + (p) + Cl - (p) = AgCl(к)¯
4. Образование летучего соединения:
Na 2 S(p) + 2 HCl(p) = H 2 S(г) + 2 NaCl(p)
S 2 - (p) + 2 H + (p) = H 2 S(г).
Без изменения от окисления обычно протекает гидролиз. Гидролиз – реакция обменного разложения между водой и соответствующим соединением с образованием малодиссоциируемого соединения.
Проводим опыт: Возьмем кристаллы NaCl, Na 2 CO 3 и AlCl 3 и растворим в дистиллированной воде. С помощью индикатора проверим характер среды полученных растворов.
Тема 4.1.2. Окраска индикаторов
4.1.2. Окраска индикаторов
Индикаторы – вещества, которые меняют свою окраску в зависимости от концентрации протонов.
Таблица 1. Окраска некоторых индикаторов в зависимости от характера среды раствора
При добавлении лакмуса фиолетового к бесцветным растворам NaCl, Na 2 CO 3 и AlCl 3 наблюдаем появление различной окраски (см. таблицу 2).
Таблица 2. Окраска индикатора лакмуса фиолетового в растворах различных солей и соответствующий ей характер среды
Тема 4.1.3. Гидролиз ионных соединений
Как объяснить, что в растворах солей возникает разная среда: кислая, щелочная или почти нейтральная среда, то есть появляется избыток ионов H + или OH - ?
При растворении в виде соли распадаются на ионы в общем виде:
КА ↔ К q + + A q - ,
где К - катион, А - анион, q - заряд ионов.
Катион или анион создает вокруг себя электрическое поле (чем больше заряд, тем больше электрическое поле) и своим полем воздействует на молекулу воды, то есть её поляризует. Молекула воды становиться более полярной и связь O-H разрывается, то есть протекает гидролиз. Поляризующее действие тона, то есть способность разрывать связь в молекуле H 2 O прямо пропорционально заряду и обратно пропорционально радиусу иона. Чем больше заряд и меньше радиус, тем сильнее поляризующее действие иона.
Степень гидролиза зависит от природы катионов и анионов. Чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз, то есть гидролиз соли вызывают те ионы, которые вследствие поляризующего воздействия на молекулы воды приводят к их распаду и образованию малодиссоциирующих частиц.
Классификация ионов по их способности к гидролизу приведена в таблице 3. Гидролиз вызывают катионы слабых оснований, катионы сильных оснований гидролиз не вызывают. Так, катионы Zn вступают в гидролитическое взаимодействие с водой, так как гидроксид цинка(II) Zп(ОН) 2 – основание слабое. Гидроксид натрия NаОН – сильное основание, катионы Na гидролиз не вызывают.
К анионам, вызывающим гидролиз, относятся кислотные остатки слабых кислот. Кислотные остатки сильных кислот гидролиз не вызывают. Так, фторид-ион F‾ (кислотный остаток слабой фтороводородной кислоты НF) способен вызвать гидролиз, тогда как хлорид-ион Сl‾ (кислотный остаток сильной хлороводородной кислоты HCl) – слабополяризующий ион, не вызывающий гидролиза.
Таблица 3. Классификация ионов по их способности к гидролизу
|
Заряд ионов |
Ионы, поляризующие молекулы воды и вызывающие гидролиз |
Слабополяризующие ионы, не вызывающие гидролиза |
||
|
Катионы слабых оснований |
Анионы слабых кислот |
Катионы сильных оснований |
Анионы сильных кислот |
|
|
Одно-зарядные |
NH 4 + |
F – , NO 2 – , CN – , CH 3 COO – |
Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + |
Cl – , Br – , I – , NO 3 – , ClO 4 – , ClO 3 – |
|
Двух-зарядные |
Be 2+ , Mg 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , AlOH 2+ , CrOH 2+ , FeOH 2+ |
S 2 – , Se 2 – , Te 2 – , CO 3 2 – , SiO 3 2 – , SeO 3 2 – , TeO 3 2 – , HPO 4 2 – , HAsO 4 2 – |
Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ |
SO 4 2 – |
|
Трех-зарядные |
Al 3 + , Cr 3 + , Fe 3 + |
PO 4 3 – , AsO 4 3 – |
|
|
Возможны четыре случая гидролиза. Рассмотрим их подробнее.
Отсутствие гидролиза соли
Гидролиз соединения, образованного слабополяризующими ионами, не вызывающими гидролиза. Например:
NaCl ↔ Na + + Cl -
То есть NaCl + H 2 O ≠ реакция практически не идет.
Гидролиз практически не протекает, рН среды не меняется.
Вывод: соль, образованная катионом сильного основания и анионом сильной кислоты гидролизу не подвергается. Среда раствора нейтральная.
Гидролиз по катиону
Гидролиз соединения, образованного среднеполяризующим катионом, поляризующим молекулы воды, и слабополяризующим анионом. Например, AlCl 3:
AlCl 3 ↔ Al 3+ + 3 Cl -
Cl - + H 2 O ≠ реакция практически не идет.
Гидролиз идет по катиону в две стадии:
В ионном виде:
1. Al 3+ + H 2 O ↔ AlOH 2+ + H +
2. AlOH 2+ + H 2 O ↔ Al(OH) 2 + + H +
3. Al(OH) 2 + + H 2 O ↔ Al(OH) 3 + H + - практически не идет
Полные уравнения:
1. AlCl 3 + H 2 O ↔ Al(OH)Сl 2 + HCl
2. Al(OH)Сl 2 + H 2 O ↔ Al(OH) 2 Cl + HCl
3 Al(OH) 2 Cl + H 2 O ↔ Al(OH) 3 + HCl - практически не идет
Основной вклад в рН раствора вносит первая ступень гидролиза. Глубину гидролиза соли (по катиону или аниону) оценивают значениями констант гидролиза. Определим численное значение константы гидролиза катиона Al 3+ по первой ступени.
Учтем, что соль AlCl 3 образована катионом слабого основания Al(OH) 3 , которое в растворе ступенчато диссоциирует:
I. Al(OH) 3 ↔ Al(OH) 2 + + OH -
II. Al(OH) 2 + ↔ AlOH 2+ + OH -
III. AlOH 2+ ↔ Al 3+ + ОН -
Для этого по закону действующих масс запишем выражение константы равновесия для 1 ступени реакции гидролиза.
1. Al 3+ + H 2 O ↔ AlOH 2+ + H +
В разбавленном растворе концентрация воды – величина постоянная, то есть = const. Поэтому её включают в константу равновесия; тогда
К с1 · [ H 2 O ] = K г1 – константа гидролиза, то есть:
Зная, что ионное произведение воды К w = × =10 - 14 , выражение для К г1 можно переписать в виде:
Учитывая, что продукт гидролиза по 1 стадии может диссоциировать в растворе (cм. уравнение III), получим:
Отсюда следует вывод: чем слабее основание, тем сильнее протекает гидролиз по катиону
2. AlOH 2+ + H 2 O ↔ Al(OH) 2 + + H +
3. Al(OH) 2 + + H 2 O ↔ Al(OH) 3 + H +
Так как К г3 очень маленькая величина, по последней ступени гидролиз при обычных условиях практически не идет. Эти уравнения, как правило, не записывают, то есть для многозарядных ионов обычно соблюдается правило:
число ступеней гидролиза на 1 меньше, чем заряд иона.
Таким образом, полные уравнения гидролиза хлорида алюминия записывают следующим образом:
1. AlCl 3 + H 2 O ↔ Al(OH)Сl 2 + HCl
2. Al(OH)Сl 2 + H 2 O ↔ Al(OH) 2 Cl + HCl
Общий вывод: соль, образованная катионом слабого основания и анионом сильной кислоты подвергается гидролизу по катину. Среда раствора кислая, рН < 7.
Гидролиз по аниону
Гидролиз соединения, образованного слабополяризующим катионом и среднеполяризующим молекулы воды анионом. Например, Na 2 CO 3 или Na 3 РO 4.
Na 2 CO 3 ↔ 2 Na + + CO 3 2 -
Na + + H 2 O ≠ реакция практически не идет;
Гидролиз идет по аниону преимущественно по первой стадии.
В ионном виде:
1. CO 3 2 - + H 2 O ↔ HCO 3 - + OH -
2. HCO 3 - + H 2 O ↔ H 2 CO 3 + OH -
Учитывая, что слабая угольная кислота диссоциирует в растворе на ионы, константы кислотной ионизации по первой и второй ступеням равны соответственно:
I. H 2 CO 3 ↔ HCO 3 - + Н +
II. HCO 3 - ↔ CO 3 2 - + Н + `
и ионное произведение воды К w = · =10 - 14 , то есть , выражения для констант гидролиза аниона CO 3 2 - по первой К г1 и второй К г2 ступеням можно переписать в виде:
Отсюда следует вывод: чем слабее кислота, тем сильнее протекает гидролиз по аниону.
Значение К г2 К г1
Таким образом, полное уравнение гидролиза карбоната натрия записывает следующим образом:
Na 2 CO 3 + H 2 O Û NaOH + NaHCO 3 .
Общий вывод: соль, образованная катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, подвергается гидролизу по аниону, среда щелочная, рН > 7.
Гидролиз и по катиону и по аниону
Гидролиз соединения, образованного катионом и анионом, поляризующим молекулы воды.
Обычно это соединения с ионно-ковалентным типом связи, поэтому уравнения диссоциации для них не пишут. Гидролиз таких солей протекает необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды определяется относительной силой образовавшихся соединений.
Например:
Тема 4.1.4. Гидролиз ковалентного соединения
Ковалентные соединения - это соединения неметаллов с неметаллами, например ClF 3 , SiCl 4 , Cl 3 N, SCl 4 , BCl 3 и т.д. Такие соединения подвергаются необратимому разложению водой с образованием двух кислот: бескислородной и кислородсодержащей. Так, гидролиз фторида хлора (III) приводит к образованию хлористой и фтороводородной кислот:
Другие примеры:
Тема 4.1.5. Факторы, влияющие на степень гидролиза
Согласно принципу Ле Шателье степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора (увеличением концентрации воды). Например, степень гидролиза a карбоната натрия в 0,1 М растворе составляет 2,7 %, а в 0, 001 М растворе - 34 %. Степень гидролиза - это отношение числа частиц, подвергшихся гидролизу, к общему числу частиц:
где С г - молярная концентрация гидролизованной части вещества, С - общая молярная концентрация раствора.
Степень гидролиза также возрастает с увеличением температуры раствора, так как нагревание способствует процессу распада молекул воды на ионы:
H 2 O(ж) ↔ H + (р) + OH - (р), ΔН 0 = 55,64 кДж/моль
Практика к главе 4.1 гидролиз
Пример 1. Составьте уравнения гидролиза хлорида цинка (II) ZnCl 2 . Укажите рН и характер среды.
Запишем уравнение электролитической диссоциации хлорида цинка (II):
Рассмотрим взаимодействие образовавшихся ионов с водой:
Среднеполяризующий катион, подвергается гидролизу:
так как образуются катиoны водорода, формируется кислая среда, рН < 7.
Слабополяризующий анион, гидролиз не протекает:
Полное уравнение гидролиза соли:
При гидролизе соли слабого основания и сильной кислоты в растворе возникает кислая среда.
Лакмус фиолетовый - в красный цвет;
Метиловый оранжевый - в красный цвет.
Пример 2. Рассмотрим г идролиз фосфата (V) калия К 3 РО 4 :
а) электролитическая диссоциация фосфата (V) калия:
б) взаимодействие ионов с водой:
- слабополяризующий катион:
Гидролиз не протекает.
- среднеполяризующий анион, при обычных условиях идет гидролиз по двум ступеням:
в) Cуммарное уравнение гидролиза соли:
– первая ступень:
– вторая ступень: .
При гидролизе соли сильного основания и слабой кислоты в растворе возникает щелочная среда, рН > 7.
В растворе этой соли индикаторы окрашиваются:
Лакмус фиолетовый - в синий цвет;
Метиловый оранжевый - в желтый цвет;
Фенолфталеин - в малиновый цвет.
Пример 3 . Гидролиз сульфида алюминия (III) Al 2 S 3 и карбоната бериллия ВеСО 3 .
Соль слабого основания и слабой кислоты подвергается полному гидролизу с образованием основания и кислоты:
Пример 4. Отсутствие гидролиза в растворе NaNO 3:
а) электролитическая диссоциация нитрата (V) натрия:
б) ионы , слабо воздействующие на молекулы воды (слабополяризующие ионы), гидролиз не вызывают:
гидролиз не протекает.
Гидролиз не протекает.
Соль сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергается. Среда нейтральная, рН = 7.
Пример 5. Гидролиз ковалентных соединений. Ковалентные соединения (неметаллов с неметаллами) подвергаются необратимому разложению водой с образованием двух кислот. Так, гидролиз фторида хлора (III) приводит к образованию хлористой и фтороводородной кислот:
Не забывайте, что гидролиз протекает обычно без изменения степеней окисления элементов.
Пример 6. Гидролиз по аниону может протекать в соответствии со следующими уравнениями:
I ступень: ,
II вторая ступень: .
Приведите выражения константы гидролиза по этим ступеням. Рассчитайте константы гидролиза, используя ионное произведение воды
К w = · =10 - 14
и константы ионизации сероводородной кислоты:
Сравните глубину протекания гидролиза по первой и второй ступеням. Какой ступенью практически ограничивается гидролиз по ?
Приведем выражение и вычислим значение константы гидролиза по I ступени:
Приведем выражение и вычислим значение константы гидролиза по II ступени:
Значение К г2 пренебрежительно мало по сравнению со значением К г1 . Это свидетельствует о том, что вторая ступень гидролиза практически не протекает.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: CoCl 2 , Na 2 SiO 3 , BCl 3 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу? Укажите окраску индикаторов в этих растворах. Приведите выражение константы гидролиза по иону SiO 3 2 - .
2. Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: K 2 SO 3 , Cr 2 (SO 4) 3 , PCl 3 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу? Приведите выражение константы гидролиза по иону Cr 3+ .
3. Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: FeBr 2 , K 3 PO 4 , PCl 5 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу? Приведите выражение константы гидролиза по иону РO 4 3 - .
4. Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: K 2 SiO 3 , Be(NO 3) 2 , PI 3 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу? Укажите окраску индикаторов в этих растворах.
5. Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: AlCl 3 , Na 2 S, BBr 3 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу? Приведите выражение константы гидролиза по иону Al 3+ .
Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: FeSO 4 , Na 2 SiO 3 , SiCl 4 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу?
Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: Ni(NO 3) 2 , Na 3 PO 4 , PBr 5 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу?
Составьте уравнения гидролиза следующих соединений: K 2 SO 3 , SnCl 2 , SCl 4 . Укажите рН и характер среды. Какое из данных соединений подвергается полному гидролизу?