Рефераты 

Термодинамическое равновесие двух газов. Понятие термодинамического равновесия. Равновесные и неравновесные системы. Теория термодинамического равновесия

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т (х), хим. потенциалами(х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) .

Макроскопические системы зачастую обладают «памятью», они как бы помнят свою историю. Например, если с помощью ложки организовать движение воды в чашке, то это движение будет некоторое время продолжаться но инерции. Сталь приобретает особые свойства после механической обработки. Однако со временем память угасает. Движение воды в чашке прекращается, внутренние напряжения в стали ослабевают вследствие пластической деформации, концентрационные неоднородности уменьшаются вследствие диффузии. Можно утверждать, что системы стремятся достичь относительно простых состояний, которые не зависят от предшествующей истории системы. В некоторых случаях достижение такого состояния происходит быстро, в некоторых - медленно. Однако все системы стремятся к состояниям, в которых их свойства определяются внутренними факторами, а не предшествующими возмущениями. Такие простые, предельные состояния являются по определению не зависящими от времени. Эти состояния называются равновесными. Возможны ситуации, когда состояние системы неизменно, но в ней имеют место потоки массы или энергии. В этом случае речь идет не о равновесном, а о стационарном состоянии.

Состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков, называется равновесным.

Равновесное состояние - предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий. Условие изолированности следует понимать в том смысле, что скорость процессов установления равновесия в системе гораздо выше скорости изменения условий на границах системы. В качестве примера можно привести процесс горения топлива в камере сгорания ракетного двигателя. Время пребывания элемента топлива в камере очень невелико (10 _3 - 1(Н с), однако при этом время установления равновесия составляет примерно 10~ 5 с. Другой пример - геохимические процессы в земной коре протекают очень медленно, однако время существования термодинамических систем такого рода исчисляется миллионами лет, поэтому и в данном случае модель термодинамического равновесия оказывается применимой.

Используя введенное понятие, можно сформулировать такой постулат: существуют особенные состояния простых систем - такие, которые полностью характеризуются макроскопическими значениями внутренней энергии U , объема V и числами молей п и п 2 > я, химических компонентов. Если рассматриваемая система имеет более сложные механические и электрические свойства, то число параметров, необходимое для того чтобы охарактеризовать равновесное состояние, растет (необходимо учесть наличие сил поверхностного натяжения, гравитационного и электромагнитного нолей и т.д.).

С практической точки зрения экспериментатор всегда должен установить, является ли исследуемая система равновесной. Для этого недостаточно отсутствия видимых изменений в системе! Например, два бруска стали могут иметь одинаковый химический состав, но совершенно разные свойства, обусловленные механической обработкой (ковка, прессование), термообработкой и т.д. одного из них. Если свойства исследуемой системы не удается описать с использованием математического аппарата термодинамики, это может означать, что система неравновесна.

В действительности лишь очень немногие системы достигают абсолютно равновесного состояния. В частности, в этом состоянии все радиоактивные материалы должны находиться в стабильной форме.

Можно утверждать, что система находится в равновесии, если ее свойства адекватно описываются с использованием аппарата термодинамики.

Полезно вспомнить, что в механике равновесие механической системы - состояние механической системы, находящейся иод действием сил, при котором все ее точки покоятся по отношению к рассматриваемой системе отсчета.

Рассмотрим два примера, поясняющие понятие равновесия в термодинамике. Если установить контакт между термодинамической системой и окружающей средой, то в общем случае начнется процесс, который будет сопровождаться изменением некоторых параметров системы. При этом часть параметров меняться не будет. Пусть система состоит из цилиндра, в котором находится поршень (рис. 1.9). В начальный момент времени поршень закреплен. Справа и слева от него находится газ. Давление слева от поршня равно р А, справа - р в, причем р А > р в Если удалить крепление, поршень освободится и начнет двигаться вправо, при этом объем подсистемы А начнет возрастать, а правой - убывать (-Д V B = Д V A). Подсистема А теряет энергию, подсистема В приобретает ее, давление р А падает, давление р в возрастает до тех пор, пока давления слева и справа от поршня не станут равными. При этом массы газа подсистем слева и справа от поршня не изменяются. Таким образом, в рассмотренном процессе происходит передача энергии из одной подсистемы в другую за счет изменения давления и объема. Независимыми переменными в рассмотренном процессе являются давление и объем. Эти параметры состояния через некоторое время после освобождения поршня примут постоянные значения и будут оставаться неизменными, пока на систему не оказывается влияния извне. Достигнутое состояние является равновесным.

Состояние равновесия - это конечное состояние процесса взаимодействия одной или нескольких систем с их окружением.

Как ясно из приведенного примера, параметры системы в состоянии равновесия зависят от исходного состояния системы (ее подсистем) и окружения. Следует отметить, что указанная взаимосвязь начального и конечного состояний является односторонней и не позволяет восстановить исходное неравновесное состояние на основании информации о параметрах равновесного состояния.

Рис. 1.9.

Термодинамическая система находится в равновесии, если се параметры состояния не изменяются после того, как система изолирована от других систем и окружающей среды.

Движущей силой рассмотренного процесса установления равновесия была разница давлений слева и справа от поршня, т.е. разница интенсивных параметров. В начальный момент Ар = р л -р в *0, в конечный момент Ар = 0, р" А =Рв-

В качестве другого примера рассмотрим систему, изображенную на рис. 1.10.

Рис. 1.10.

Оболочки систем А и В - недеформируемые и теплонепроницаемые (адиабатические). В начальный момент времени газ в системе В находится при комнатной температуре, вода в системе А нагрета. Давление в системе В измеряется манометром. В некоторый момент времени теплоизолирующий слой между А и В убирают (при этом стенка остается недеформи- руемой, но становится теплопроницаемой (диатермической)). Давление в системе В начинает расти, очевидно, что энергия передается из А в В, при этом никаких видимых изменений в системах не наблюдается, никаких механических перемещений нет. Забегая вперед, скажем, что данный механизм передачи энергии можно обосновать с помощью второго закона термодинамики. В предыдущем примере в процессе установления равновесия менялись две координаты - давление и объем. Можно предположить, что и во втором примере также должны изменяться две координаты, одной из которых является давление; изменение второй мы не могли наблюдать.

Опыт показывает, что по прошествии некоторого промежутка времени состояния систем Aw В перестанут меняться, установится состояние равновесия.

Термодинамика имеет дело с равновесными состояниями. Термин «равновесный» предполагает, что действие всех сил на систему и внутри системы сбалансировано. При этом движущие силы равны нулю, а потоки отсутствуют. Состояние равновесной системы не меняется, если система изолирована от окружающей среды.

Можно рассматривать отдельные виды равновесия: термическое (тепловое), механическое, фазовое и химическое.

В системе, находящейся в состоянии термического равновесия, температура одинакова в любой точке и не меняется со временем. В системе, находящейся в состоянии механического равновесия, давление постоянно, хотя величина давления может изменяться от точки к точке (столб воды, воздуха). Фазовое равновесие - равновесие между двумя или несколькими фазами вещества (пар - жидкость; лед - вода). Если в системе достигнуто состояние химического равновесия, в ней нельзя обнаружить изменения концентраций химических веществ.

Если термодинамическая система находится в равновесии, предполагается, что в ней достигнуто равновесие всех видов (термическое, механическое, фазовое и химическое). В противном случае система неравновесна.

Характерные признаки равновесного состояния:

  • 1) не зависит от времени (стационарность);
  • 2) характеризуется отсутствием потоков (в частности, тепла и массы);
  • 3) не зависит от «истории» развития системы (система «не помнит», как она попала в данное состояние);
  • 4) устойчиво по отношению к флуктуациям;
  • 5) в отсутствие полей не зависит от положения в системе в пределах фазы.

Любая термодинамическая система (ТС) может находиться либо в равновесном, либо в неравновесном состояниях. Общим условием равновесия в механике является равенство нулю суммы работ при малых перемещениях, отвечающих связям системы. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (dℒ >0) и состояние равновесия является устойчивым. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции.

Условия термодинамического равновесия для различных сопряжений ТС с окружающей средой с фиксацией двух параметров определяются по поведению характеристических функций, которые позволяют судить о направлении протекания химических реакций и фазовых переходов.

Для простых (dℒ =0), закрытых ТС при фиксации двух параметров имеем:

Для необратимых процессов:

т.е. необратимые, неравновесные процессы в простой, закрытой ТС протекают в направлении уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. В состоянии равновесия значение соответствующего потенциала достигает минимума, и условия равновесия ТС имеют вид:

При отклонении от состояния равновесия в любую сторону соответствующий термодинамический потенциал возрастает.

Рассмотрим равновесие закрытых ТС, у которых, кроме условий сопряжения с окружающей средой, имеет место воздействие лишь одной силы немеханического характера. Тогда объединенные выражения 1-го и 2-го уравнений термодинамики примут вид:

ℒ, (35)

Работу немеханического характера ℒ в (35) будем представлять в виде:

ℒ , Дж, (36)

где А – термодинамическое сродство, Дж/моль, x - путь термодинамического процесса, моль.

Термодинамическое сродство вводится соотношением:

Дж/моль, (37)

где - некомпенсируемая теплота, т.е. количество работы, которое диссипировало (рассеялось) в энергию теплового движения частиц на длине пути процесса. Таким образом, термодинамическое сродство – это количество энергии упорядоченного движения частиц (работы), которое диссипировало (рассеялось) на длине пути процесса внутри ТС. При А =0 – процесс обратимый, при А >0 – процесс необратимый. После подстановки выражения (36) для ℒ в уравнения (35) получим:

Таким образом, U=U (S,V,x ), H=H (S,p, x ), F=F (T,V,x ), G=G (T,p, x ) и при фиксации двух первых параметров в уравнениях (38) будем иметь:

Так, потенциал Гиббса при фиксации значений Т и р из (38) равен:


Следовательно, термодинамическое сродство определяется через частные производные характеристических функций по пути процесса .

Примером термодинамического сродства является химическое сродство. В этом случае величина пути процесса называется пробегом химической реакции.

При стремлении ТС к состоянию равновесия потенциал Гиббса стремится к минимуму своего значения (G T , p ®G T , p min ) при фиксированных значениях Т и р , которое достигается при равновесном значении (при этом величина термодинамического сродства А =0), как это видно из приведенного рисунка:

Равновесное состояние ТС можно охарактеризовать также по изменению энтропии. При необратимых, неравновесных процессах внутри адиабатной, закрытой ТС изменение энтропии dS=dS in >0, т.е. энтропия растет и достигает максимума в состоянии равновесия: dS =0, S=S max . При раскачивании ТС относительно состояния равновесия энтропия будет уменьшаться, а термодинамические потенциалы увеличиваться.

) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией . Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

  1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,
  2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,
  3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

Устойчивость термодинамического равновесия

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.

Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

  • Изолированая (абсолютно не взаимодействующая с окружающей средой) система - максимум энтропии .
  • Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система - минимум свободной энергии .
  • Система с фиксированными температурой и давлением - минимум потенциала Гиббса .
  • Система с фиксированными энтропией и объёмом - минимум внутренней энергии .
  • Система с фиксированными энтропией и давлением - минимум энтальпии .

См. также


Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Термодинамическое равновесие" в других словарях:

    - (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ … Физическая энциклопедия

    См. Равновесие термодинамическое … Большой Энциклопедический словарь

    ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - (2) … Большая политехническая энциклопедия

    термодинамическое равновесие - состояние термодинамического равновесия Отсутствие перегретой жидкости и переохлаждённого пара. [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом Синонимы состояние термодинамического равновесия EN heat… … Справочник технического переводчика

    См. Равновесие термодинамическое. * * * ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, см. Равновесие термодинамическое (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ) … Энциклопедический словарь

    ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - – состояние системы, в которой ее макроскопические параметры не меняются со временем. В таком состоянии системы отсутствуют процессы, сопровождающиеся рассеянием энергии, например, потоки тепла или химические реакции. С микроскопической точки… … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.

    термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium rus. термодинамическое равновесие … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

    термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамическое равновесие, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состояния системы уже не меняются со временем. Процесс перехода системы в равновесное состояние называемое релаксацией. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые процессы - теплопроводность, диффузия, химические реакции и т.д. Равновесное состояние системы определяется значениями её внешних параметров (объёма, напряжённости электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры. Строго говоря, параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными - в микрообъёмах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (флуктуации). Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны, имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравниваются и наступает термодинамическое равновесие. При полупроницаемых для вещества стенках термодинамическое равновесие наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

Одним из условий термодинамического равновесия является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы. При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы. Другим необходимым условием термодинамического равновесия является постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы. Достаточные условия термодинамического равновесия могут быть получены из второго начала термодинамики (принципа максимальной энтропии); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении. В общем случае система находится в состоянии термодинамического равновесия тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например:



Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система - максимум энтропии.

Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система - минимум свободной энергии.

Система с фиксированными температурой и давлением - минимум потенциала Гиббса.

Система с фиксированными энтропией и объёмом - минимум внутренней энергии.

Система с фиксированными энтропией и давлением - минимум энтальпии.

13. Принцип Ле Шателье – Брауна

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Например, в реакции синтеза аммиака:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам: при повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3.

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует также , как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.