Литература 

Вещество для которого характерна реакция электрофильного замещения. Ароматическое электрофильное замещение. Важнейшие реакции алифатического электрофильнорго замещения

Общий вид реакций электрофильного замещения:

R − X + Y + → R − Y + X + {\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}} (катионный электрофил)

R − X + Y − Z → R − Y + X − Z {\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z}}} (нейтральный электрофил)

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Энциклопедичный YouTube

    1 / 5

    ✪ Электрофильное Ароматическое Замещение

    ✪ Механизм электрофильного ароматического замещения

    ✪ Алкены. Механизм реакции электрофильного присоединения.

    ✪ Механизмы химических реакций. Ч.2. Классификация механизмов. Электрофильные и нуклеофильные реакции.

    ✪ Классификация реакций: нуклеофилы, электрофилы, радикалы

    Субтитры

    Мы с вами уже говорили о бензольном кольце. Так, я плохо его нарисовал, давайте я его перерисую. Итак, мы уже обсуждали, что стабильность бензола связана с его ароматичностью. Вот эти электроны на этих π-орбиталях, формирующие двойные связи, принадлежат не только этим связям. Они находятся в постоянном движении. Этот может пойти сюда. Этот - сюда. А этот - вот сюда. Электроны не просто перемещаются туда-сюда. Они «циркулируют» по всему кольцу. Таким образом, ароматическая молекула оказывается более стабильной. Мы уже видели примеры ароматических соединений или, правильнее сказать, мы видели примеры бензольного кольца с введенными заместителями, галоген заместителями или же OH-группой. В этом видеоуроке мне хотелось бы подробнее рассмотреть, как можно присоединить заместитель к бензольному кольцу. Сегодня мы будем изучать электрофильное ароматическое замещение. Давайте запишем. Электрофильное ароматическое замещение. Вы можете справедливо заметить: «Сэл, ты сказал, что ты добавляешь заместители». Но в действительности у бензола уже есть шесть атомов водорода. Здесь один водород, два водорода, три водорода, четыре водорода, пять водородов и, наконец, шесть водородов. Они всегда есть у бензола. И, даже не рисуя их, мы их подразумеваем. Когда мы добавляем хлор или же бром, или же OH-группу, то мы замещаем их на один из атомов водорода. Потому это называется «замещением». А «ароматическое», потому что мы имеем дело с бензольным кольцом. Итак, мы будем рассматривать ароматическую молекулу и мы увидим, что чтобы замещение прошло, нам понадобится очень сильный электрофил. Давайте попробуем представить, как это произойдет. Но прежде позвольте я скопирую и вставлю рисунок, чтобы его не перерисовывать. Давайте скопируем его. Допустим, у нас есть действительно сильный электрофил. В следующем видеоуроке мы рассмотрим несколько конкретных примеров, чтобы вы понимали, что такое сильный электрофил. Но, думаю, слово «электрофил» уже само по себе наводит на мысль, что это что-то, что любит электроны. Электрофил хочет заполучить электроны очень, очень и очень сильно. И обычно у электрофила положительный заряд. Итак, он требует электроны. Давайте немного проясним этот момент. Не будем писать, что электрофилу нужны электроны. Потому что, когда мы говорим об электрофилах или нуклеофилах, то мы имеем в виду их реакционную способность. Запишем это по-другому: принимает электроны. Действительно очень, очень и очень хорошо принимает электроны. Что же произойдет? Как мы уже сказали, бензол это стабильная молекула. Вот эти электроны, эти π-электроны постоянно циркулируют. Что же произойдет, если такая молекула столкнется определенным образом с молекулой электрофила? Давайте обозначим вот этот электрон здесь. Как видно из рисунка, он находится у этого атома углерода. Я думаю, это понятно, что углерод находится здесь. Хотя толком я его и не нарисовал. Но если этот, хорошо принимающий электроны электрофил, столкнется определенным образом с бензолом, то этот электрон перейдет к электрофилу. Итак, таким образом… Давайте я просто скопирую и вставлю первоначальную молекулу. Итак, что же теперь изменилось? Вот этой связи у нас больше нет. Этот углерод теперь связан с электрофилом. Проясним это. Этот электрон раньше был тут. Этот электрон по-прежнему принадлежит этому углероду, а другой электрон переходит к электрофилу, который с удовольствием забирает его себе. Итак, теперь этот электрон принадлежит электрофилу. Электрофил, таким образом, получил электрон. До этого он был положительно заряжен, а теперь нейтрально. Повторюсь, что конкретные примеры мы рассмотрим в следующих видеоуроках. Вернемся к замещению. Эту связь мы теперь наблюдаем вот тут. Этот атом углерода вот тут потерял электрон. И поскольку он потерял электрон, на нем появится положительный заряд. На самом деле проделать такое с резонансно-стабилизированной молекулой не просто. Поэтому, как я уже неоднократно говорил, участвовать в реакции должен действительно сильный электрофил. Стоит отметить, что получившийся карбокатион относительно стабилен. И, несмотря на то, что это всего лишь вторичный карбокатион, он оказывается стабильным благодаря резонансу. Этот электрон может перейти к карбокатиону. Если это произойдет, мы получим вот что. Давайте перерисуем кольцо. Нарисуем резонансные структуры как можно быстрее. Здесь у нас водород. Здесь электрофил. Вообще-то, это больше не электрофил, просто обозначаем этот заместитель буквой «E». Здесь водород. Здесь двойная связь. Давайте нарисуем ее немного аккуратнее. Здесь у нас водород. Здесь водород, здесь водород и вот тут. И я сказал, что эта структура стабилизирована. Электрон отсюда может перепрыгнуть сюда. Если этот электрон перейдет вот сюда, то двойная связь теперь окажется здесь. Еще раз. Электрон перейдет сюда и двойная связь теперь тут. Этот атом углерода отдал свой электрон и теперь он положительно заряжен. Вот почему такая структура оказывается резонансно-стабилизированной. Электрон может вернуть нас к предыдущей структуре, а может сам перескочить вот сюда. Давайте я опять перерисую все это. Нарисуем сразу все атомы водорода. Вот здесь у нас заместитель и атом водорода. Еще водород здесь, еще здесь, здесь и здесь. Обычно столько внимания водородам не уделяют, но поскольку один из этих атомов будет отщепляться в процессе механизма, в данном случае я предпочитаю их обозначить, чтобы не забыть, что атомы водорода здесь есть. Вернемся к резонансной стабилизации. Если это электрон перейдет сюда, тогда эта двойная связь окажется здесь. Этот атом углерода потерял электрон и теперь несет положительный заряд. Вот эту двойную связь, которая была здесь сверху, рисуем там же, где она и была. Мы можем переходить от одной структуры к другой. Электроны постоянно перемещаются по кольцу. Безусловно, мы говорим не о такой сильной стабилизации, если бы эта молекула была полностью ароматической. Электроны перемещались по π-орбиталям снова и снова, тем самым стабилизируя структуру. Но этот карбокатион все равно относительно стабилен благодаря «циркуляции» электронов по кольцу. Мы также можем считать, что этот положительный заряд «размазывается» между этим углеродом, этим углеродом и вот этим углеродом. Тем не менее, стабильности этому соединению не хватает. Молекула вновь хочет стать ароматической, вернуть себе стабильное состояние. И для того, чтобы вернуться в стабильное состояние, карбокатиону нужно каким-то образом получить электрон. Способ, с помощью которого карбокатион может заполучить электрон, заключается в том, чтобы основание из окружающей среды отщепило этот протон, протон атома углерода, который также связан с электрофилом. Итак, это основание отщепляет протон. Мы говорим только про ядро водорода, так как электрон водорода остается здесь. Давайте нарисуем это другим цветом. Точнее, это электрон, который был у водорода, теперь он переходит к атому углерода вот сюда. Такое пересечение линий выглядит немного запутанно. Электрон может перейти к этому углероду. Что же мы тогда получим? А получим мы вот что. Итак, если это произойдет… Давайте нарисуем желтым наше шестичленное кольцо. Теперь нарисуем все водороды. Какой бы цвет выбрать? Давайте нарисуем их вот таким зеленым. Итак, рисуем все атомы водорода. Теперь давайте не будем спешить. Вот этот водород, точнее только его ядро, отщепило основание. Таким образом, атом водорода перешел к основанию. Вот этот электрон был передан атому водорода. Итак, один электрон перешел к этому водороду, а второй электрон по-прежнему принадлежит основанию. Мы получили сопряженную основанию кислоту, другими словами, основание, которое получило протон. А этот атом углерода теперь соединен только с заместителем, который был раньше нашим электрофилом. Давайте для простоты нарисуем это одним цветом. То, что раньше было электрофилом находится вот здесь, а эта связь соответствует этой связи. Осталось немного. Будем придерживаться одних и тех же цветов. Эта двойная связь соответствует этой двойной связи. У нас есть эта двойная связь. Эта двойная связь, которую мы теперь рисуем здесь. И затем этот электрон вернется к верхнему атому углерода. Давайте расставим все по полочкам. Эта связь и этот электрон возвращаются к этому верхнему углероду. Давайте нарисуем связь и электрон, которые вернулись на свои места. Этот верхний углерод перестает быть положительно заряженным. И мы опять получаем резонансно-стабилизированную структуру. Я забыл упомянуть про заряды. Могло случиться так, что это основание было отрицательно заряжено. Хотя совсем не обязательно. Но, если у этого основания был отрицательный заряд, то после того, как оно отдаст свой электрон водороду, отрицательный заряд пропадет. В этом есть своя логика, потому что сначала у нас были как положительные, так и отрицательные заряды, а после того, как все прореагировало заряды пропали. Суммарный заряд равен нулю. Вернемся к вопросу электрофильного ароматического замещения. Мы заместили один из этих водородов. Мы заместили этот водород вот здесь с помощью электрофила. То, что раньше было электрофилом, после того, как получило электрон, теперь является просто заместителем, присоединенным к бензольному кольцу. И, пройдя весь этот сложный путь, мы, наконец, пришли к новой ароматической молекуле с E-заместителем. В следующем видеоуроке мы рассмотрим конкретные примеры электрофилов и оснований. Subtitles by the Amara.org community

Реакции ароматического электрофильного замещения

Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения - S E Ar . Механизм S E 1 (по аналогии с механизмом S N 1 ) - встречается крайне редко, а S E 2 (соответствующий по аналогии S N 2 ) - не встречается вовсе .

Реакции S E Ar

Механизм реакции S E Ar или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution ) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга:

Скорость реакции = k**

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S E Ar протекает под действием катализатора - кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола , катализатор FeCl 3) :

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − {\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}}

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S E Ar :

H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − {\displaystyle {\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{-}}}}

Скорость реакции = k**

X 2 + F e X 3 → X + + F e X 4 − {\displaystyle {\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\rightarrow {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}}

В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо -атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:

Реакции алифатического электрофильного замещения

Реакции S E 1

Механизм реакции S E 1 или реакции мономолекулярного электрофильного замещения (

Наиболее важными реакциями этого типа являются нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.

Механизм ароматического электрофильного замещения.

Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму:

Реакция начинается с образования p -комплекса, в котором p -электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент (Е +) действует как акцептор. Далее p -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в s -комплекс, в котором электрофил связан s -связью с определенным атомом углерода, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца. Делокализация положительного заряда в s -комплексе происходит в основном за счет о- и п-положений по отношению к вступающему заместителю, что может быть показано с помощью набора резонансных структур

На последней стадии происходит отщепление протона от s -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы. Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия образования s -комплекса.

Ход реакции и ее механизм иллюстрирует энергетическая диаграмма, представленная на рисунке:

Ориентация и реакционная способность

Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:

    1. реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;
    2. возможно образование трех разных продуктов замещения

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:

1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие ) и направляющие замещение в орто ,-пара- положения.

2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в орто,-пара- положения .

3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в мета - положения.

Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты ) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты ) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.

Таблица 6. Влияние заместителей ароматическом кольце на реакции S E Ar

Ориентанты I-го рода (орто-, пара- ) Ориентанты II-го рода (мета- )
активирующие дезактивирующие дезактивирующие
Все алкильные группы, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R Галогены: F, Cl, Br, I

CHO, -C(O)R, -CN,

SO 3 H, -COOH,

COOR, -NO 2

СHal 3 , -N + R 3 ,

Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.

Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение s -комплексов при атаке в орто -, мета- и пара- положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование s -комплексов обычно является скорость-определяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):

Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при орто - или пара -атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в s -комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.

Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта , т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статическихэлектронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:

Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто -, пара- ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH 2 и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара -ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в s -комплексе, образующемся приорто - или пара - атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.

Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.

Примеры реакций электрофильного замещения.

Нитрование

Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемойнитрующей смесью . На первой стадии реакции происходит образование электрофильного агента - иона нитрония + NO 2:

Затем катион нитрония вступает в реакцию с ароматическим субстратом, например бензолом:

Галогенирование

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl 2 и Br 2 , могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса , такими как AlCl 3 , FeBr 3 , и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl + существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:

Сульфирование

Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом (раствор SO 3 в серной кислоте) с образованием аренсульфокислот:

ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O

Электрофильной частицей является SO 3 . Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:

Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко используется в органическом синтезе.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре:

Кроме алкилгалогенидов для алкилирования ароматических соединений могут использоваться алкены или спирты в присутствие катализатора - протонной кислоты:

Присутствие катализатора - протонной кислоты необходимо для генерирования электрофильной частицы - карбокатиона:

Алкилирование аренов алкенами происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Продукты алкилирования легче вступают в реакции электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение (Alk - электронодонорная группа), поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт и образуются продукты полиалкилирования. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то необходимо брать большой избыток ароматического соединения.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Арены взаимодействуют с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот с образование кетонов:

Хлорангидриды и ангидриды, имеют полярную карбонильную группу и в способны к электрофильному замещению в ароматических системах:

Электрофильная активность этих соединений, однако, невелика, и должна быть повышена действием кислот Льюиса. В результате образуется поляризованный комплекс (а в пределе - ацилкатион), действующий как электрофил:

Полиацилирования не наблюдается, поскольку образующийся кетон значительно менее реакционноспособен, чем исходное соединение. Ароматические соединения с сильнодезактивирующими заместителями, например, нитро- или циано- группами, также не ацилируются по Фриделю-Крафтсу.

Электрофильное замещение в конденсированных ароматических углеводородах.

Конденсированные ароматические углеводородв обладают большей реакционной способностью, чем бензол, так как энергия сопряжения, приходящаяся на одно ароматическое кольцо в них меньше, чем в бензоле.

Для замещении в нафталине возможно образование двух изомерных продуктов при атаке электрофила в a - или в b -положение. Атомы водорода в a -положении обладают более высокой реакционной способностью и, если реакция протекает в условиях кинетического контроля (хлорирование, нитрование), то образуется a -изомер:

Сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой при 80 о С приводит к a-изомеру, который образуется с большей скоростью(кинетический контроль), а при 160 о С - к термодинамически более стабильному b -изомеру (термодинамический контроль).

Еще более высокой реакционной способностью по сравнению с бензолом обладает антрацен. При этом во всех случаях атака электрофильных реагентов происходит по центральному ядру, а периферийные бензольные ядра сохраняются.

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере нитрования бензола.

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

нитробензол

Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положительно заряженных промежуточных частиц.

p-комплекс s-комплекс

Замещаемой частицей является протон.

По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфирования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е +

а) сульфирование:

HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –

б) галогенирование

Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –

в) алкилирование:

CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –

г) ацилирование

СН 3 СOCl + AlCl 3 à СН 3 С + =O + AlCl 4 –

В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя. Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: алкил–, –ОН, –ОСН 3 , –NH 2 , –NHR, NR 2 , –NH–COR, –Х (галоген) (заместители первого рода ), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положения относительно имеющейся группы:

Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (заместители второго рода ), то вновь вступающая группа становится в мета- положение к ним:

Таблица 2

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Заместитель или группа атомов Ориентация Эффекты
СН 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH о-, п- ориентация, (галогены–дезактивирующие) + I, +M
(CH 3) 3 C + I, M=0
Атом, присоединенный к p–системе, имеет неподеленную пару электронов: X– (галоген), –O – , –OH, –OR, –NH 2 , –NHR, –NR 2 , –SH, –SR, – I, + M
присоединенный к p–системе атом в свою очередь связан с более электроотрицательным атомом: –N=O,–NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, –CN, –CX 3 , –C=N=S, м-ориентация, с дезактивированием – I, –M
sp 2 -гибридизованный углерод: –СН=СН–, –С 6 Н 5 (фенил) о-, п- ориентация I=0,+M
Атом, не имеющий р–орбиталей, но с полным положительным зарядом –NH 3 + , –NR 3 + , м- ориентация, с дезактивированием –I, M=0

Если в кольце имеется два заместителя разного рода , направляющие замещение несогласованно , то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода , например.

л-Электронное облако ароматического кольца является объектом атаки электрофильными реагентами.

Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механиз­му электрофильного замещения, обозначаемого символом S E (от англ. substitution electrophilic).

В общем виде замещение протона в бензольном кольце электрофиль- ной частицей Е + можно представить следующим образом:

Реакция протекает через несколько стадий. Прежде всего необходи­мо создать электрофильную частицу из нейтральной молекулы реагента E-Y. Это достигается применением катализатора, способного либо сильно поляризовать связь E-Y, либо полностью ее разорвать гетеролитически.

Электрофильная частица образует с субстратом нестойкий п-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми пи-электронами ароматиче­ской системы.

На решающей (медленной) стадии электрофильная частица обра­зует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух электронов пи-системы кольца. При этом атом углерода переходит из sp 2 - в sp 3 -гибридное состояние и ароматическая система нарушается. Четыре оставшиеся пи-электрона распределяются между пятью атома­ми углерода цикла, и молекула бензола превращается в сигма-комплекс (карбокатион).

На завершающей (быстрой) стадии происходит стабилизация о-комплекса. Для него более выгодна стабилизация не за счет присоеди­нения нуклеофильной частицы, как это имело место в реакции при­соединения в алкенах, а путем отщепления протона от атома углерода, связанного с электрофилом. При этом с участием двух электро­нов разрывающейся связи С-Н воссоздается замкнутая ароматическая пи-система.

Ниже на примере бензола показаны наиболее важные реакции электро- фильного замещения.

Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом при обычных условиях. Реакция протекает только в присутствии катали­заторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия или железа(Ш). В результате образуются галогенозамещенные арены.

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с превращением ее в электрофильную частицу. При взаимодей­ствии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в кото­ром связь между атомами галогена сильно поляризована. В результате этого может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, например С1 + , являющегося сильным электрофилом.

Нитрование. Бензол практически не реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смеси , легко происходит замещение атома водорода нитро­группой NO2 - реакция нитрования.

Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является нитроил-катион NO2 + , образующийся при взаимодействии азотной и сер­ной кислот.

Сульфирование. Бензол реагирует при нагревании с концентрирован­ной серной кислотой, а еще лучше - с олеумом (раствором триоксида серы S0 3 в серной кислоте). В результате атом водорода замещается суль- фогруппой S0 3 H с образованием сульфоновой кислоты.

Сульфирование аренов - обратимая реакция. При нагревании с водя­ным паром происходит обратная реакция - десульфирование.

Алкилирование. Введение алкильных групп в ароматическое коль­цо действием галогеноалканов известно как реакция Фриделя -Крафтса (1877). В результате образуются гомологи аренов.

Алкилирование протекает в присутствии тех же катализаторов, что и в реакции галогенирования, например галогенидов алюминия. Сходна и роль катализаторов, поляризующих молекулу галогеноалкана с образованием электрофильной частицы.

Под действием концентрированной азотной кислоты или смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) атомы водорода бензольного ядра замещаются на нитрогруппу:

нитробензол

Нитрованию предшествует образование электрофильного реагента NO 2 - катиона нитрония.

В реакции нитрования бензола нитрующей смесью катион нитрония (NO 2 ) образуется в результате протонирования азотной кислоты присутствующей концентрированной серной кислотой:

Дальнейшее нитрование происходит с трудом, так как нитрогруппа является заместителем второго рода и затрудняет течение реакций с электрофильными реагентами:

нитробензол 1,3-динитробензол 1,3,5-тринитробензол

Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1,3,5-тринитробензол

толуол орто-нитротолуол пара-нитротолуол

1,3,5-тринитробензол

1.2. Реакции сульфирования.

При действии на бензол и его гомологи концентрированной серной кислотой или триоксидом серы атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу:

бензолсульфокислота

Механизм реакции

Сульфированию предшествует образование электрофильного реагента HSO + 3 - гидросульфониевого иона:

3H 2 SO 4 → Н 3 О + + HSO + 3 + 2HSO - 4

π-комплекс σ-комплекс

H + + HSO - 4 → H 2 SO 4

Еще более активным электрофильным реагентом является триоксид серы, в котором имеется дефицит электронной плотности на атоме серы:

σ- комплекс

биполярный ион

Гомологи бензола сульфируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.3. Реакции галогенирования.

В присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при комнатной температуре происходит замещение атомов водорода бензольного ядра на атомы галогена:

Причем хлор замещает водород в ароматическом ядре активнее брома, а осуществить иодирование и фторирование аренов практически не удается, вследствие недостаточной активности иода и чрезмерной активности фтора.

Роль катализатора заключается в образовании или положительного иона галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

1) образование положительного иона галогена:

2) образование комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

Дальнейшее галогенирование происходит с трудом, так как галогены затрудняют реакции с электрофильными реагентами, но являются орто- и пара-ориентантами:

бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол

Гомологи бензола галогенируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол